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【專訪】徐大可:通力合作 全面推進微生物防腐工作
2017-10-23 | 供稿: 】【打印】【關閉

  作者:王元   來源:中國腐蝕與防護網

  微生物腐蝕(MIC)是指微生物生命活動參與下發生的腐蝕過程。凡是同水、土壤或潤濕空氣接觸的設施, 都可能遭遇微生物腐蝕。微生物腐蝕遍布國家經濟建設的各個角落。發電廠冷卻水循環系統、熱交換系統, 石油開采、儲存和輸運系統、污水處理管道,飲用水管道, 飛機燃油儲存罐,造紙廠設備, 金屬切削液中都有不同程度的微生物侵染及其造成的腐蝕。據統計,微生物腐蝕在金屬和建筑材料的腐蝕破壞中占20% , 僅在天然氣工業中, 微生物腐蝕損失在與管道相關的腐蝕損失即占15%—30% , 且逐年上升。近幾十年對材料微生物腐蝕的大量研究表明,幾乎所有常用材料都會產生由微生物引起的腐蝕。雖然目前國內外對微生物腐蝕有了一定的認識,但是對微生物腐蝕的機理和其導致點腐蝕的嚴重性還缺乏更深入的了解。為了全面科普微生物腐蝕相關知識,了解國內外在該方面研究的差異,推動微生物腐蝕研究的發展。記者特邀請到中國科學院金屬研究所副研究員徐大可老師做相關方面的精彩解讀。

  徐大可,畢業于美國俄亥俄大學化學工程系腐蝕與多相流技術中心。中國科學院金屬研究所副研究員,2014 年獲得“中國科學院金屬研究所所引進優秀學者”。從事材料微生物腐蝕的機理與防治、抗菌不銹鋼抗菌機理的相關研究。

徐大可副研究員

  記者:您主要從事材料微生物腐蝕的機理與防治、抗菌不銹鋼抗菌機理的相關研究。請您談談這一研究方向在國家經濟建設的重要作用和意義?

  徐大可:金屬材料的腐蝕給世界經濟造成了巨大的損失。據不完全統計,金屬的腐蝕每年造成的損失占發達國家GDP 的2%~3%。而在金屬的腐蝕中,微生物腐蝕是不容忽視的。據相關調查,美國81% 的嚴重腐蝕與微生物相關,埋地金屬腐蝕至少有50% 是由微生物腐蝕參與的。在石油天然氣領域,美國油井77% 以上的腐蝕是與微生物有關的。微生物是存在于我們生活中的重要成員,肉眼難以看見卻起著微妙的作用,在美國有人把微生物腐蝕(Microbiologically influenced corrosion,MIC)稱為“Myth”,過去的大部分時間里人們都忽視了它對腐蝕的影響。微生物參與金屬腐蝕,最初是從地下管道中發現,后來逐漸發現海洋、水壩、礦井、油田及循環冷卻水系統中的材料設備的腐蝕均與微生物活動有關。目前國家飛速發展,各項設施建設已經基本完備,甚至達到較高的水準,而關于材料的腐蝕與防護將是未來的重點工作。據統計中國目前年腐蝕成本已高達2 萬多億元,2014 年我國的腐蝕成本約占當年GDP 的3.34%,作為很棘手的微生物腐蝕已經成為未來大企業能否正常生產的關鍵環節之一,近十年來微生物腐蝕在冶金、電力、航海、化工等行業帶來了巨大損失,這些數字和實例提醒我們微生物腐蝕與防治已經迫在眉睫。我從08年博士入學以來,一直從事微生物腐蝕的機理與防治的相關研究,特別希望能有更多的科研同行和學生加入這項理論基礎有深度,應用前景有廣度的微生物、腐蝕、材料、電化學交叉的研究中來。

  我的另一部分工作就是抗菌不銹鋼的相關研究。微生物除了會加速金屬的腐蝕外,還容易使人感染各種疾病。全球范圍內曾發生多起惡性食物中毒、細菌感染事件,如1996 年的大腸桿菌“O-157” 感染事件;2003 年SARS;2009 年全球肆虐的甲型H1N1;2014 年,爆發于西非的埃博拉病毒造成數萬人被感染,再一次敲響了人類的警鐘。由此可見,細菌等致病性微生物對人類的生存和健康造成了巨大威脅,防止和控制有害微生物的危害已成為人類不可忽視問題。抗菌金屬材料的出現使微生物對人體的危害有效降低。抗菌材料是指能夠在一定時間內將某些細菌抑制在一定的水平以下的材料。如今市場對于抗菌金屬材料制品的需求不斷增長,譬如人體植入材料、手術刀、手術剪等。即該類型的材料可廣泛應用于醫療器械工業、食品工業、家庭衛生設備、化工設備、建筑材料等各個領域。因此,開發和推廣應用抗菌金屬材料,具有重要的經濟價值和社會意義。根據我個人的研究方向,我也在做一些抗菌金屬材料耐細菌微生物腐蝕的工作。

  記者:隨著國家經濟建設的發展,對裝備材料的防護技術要求也愈高,請您談談關于裝備材料的防護除了其他防護技術之外,在微生物腐蝕的防治方面關鍵應該怎么做?

  徐大可:這方面的例子不勝枚舉,我就說一個我所了解到的最嚴重的微生物腐蝕案例吧,2006 年3 月2 日,美國阿拉斯加隸屬于BP 的Prudhoe Bay 油田1 條863mm 原油管道發生泄漏,這是阿拉斯加Prudhoe Bay 油田30 多年開發歷史中最大的一次泄漏事故。這條線路擔負著運輸全美國每年用油量的20%,Prudhoe Bay 油田突然停止原油供應,導致了美國油價的大幅度上升。經過權威部門調查,該事故被判定為是微生物腐蝕導致的。這次事故也使BP,美孚等石油公司非常重視微生物腐蝕的防治。

  微生物會形成細菌生物膜,而目前公認,生物膜就是導致微生物腐蝕的主要因素。所以微生物腐蝕的防治主要就是如何消除附著在材料表面的細菌生物膜。目前微生物腐蝕防護的方法包括以下幾種:(1)物理方法:主要通過紫外線和超聲波等手段進行處理,另外用陰極保護的方法可以在一定程度上抑制微生物的附著。石油天然氣和電廠等領域還采用直接的物理刮擦方法進行生物膜的去處,比如使用PIG 來清洗石油管道。(2)化學方法:化學殺滅法是目前最簡便而又行之有效的控制MIC 的方法。在油田和循環冷卻水中系統中被廣泛應用。在國內,中船重工七二五所在抑制海生物污損方面也做了許多很不錯的工作,其設計的船舶壓載水處理系統,利用電解海水制氯法能有效地殺死海水中的微生物。(3)防護性涂層:在金屬表面覆蓋抗菌或者防附著的超滑或者超疏水涂層來保證其表面不易被微生物附著,同時也具有殺菌的作用。(4)生物防治法:生物防治法的機制是利用微生物之間的共生、競爭以及拮抗的關系來防止微生物對金屬的腐蝕。目前關于MIC 的生物防治研究主要是針對SRB的,有些細菌可以產生類抗生素類的物質可直接殺死SRB;或通過與SRB 競爭養分來降低SRB 的數量,從而達到抑制SRB 腐蝕的目的。反硝化細菌(Nitratereducing bacteria,NRB) 能夠對SRB 的生長代謝產生競爭性抑制作用。可以通過添加硝酸鹽/ 亞硝酸鹽來激活油藏中原本存在的NRB;也可以添加NRB 來抑制SRB 的數量和活性,這兩種方法具有不同的適用范圍。NRB 和硝酸鹽的投加同時抑制了SRB 的生長繁殖(SRB 總數的減少) 和SRB 的活性( 單位SRB 產硫化物量的下降)。通過NRB 來抑制SRB 的辦法已經在石油天然氣行業廣泛應用。由于注入NO3-/NO2- 之后的油田產出水是低毒性的,挪威政府于2005 年鑒定該技術為零傷害排放,并且批準殼牌(挪威)公司在其開發的Draugen 油田的不同地層壓力條件下,在回注水中加入NO3- 來激活NRB,使用該技術三個月后有效地控制了SRB 和H2S。但是近年來有研究表明,NRB 也具有一定的腐蝕性,從而對NRB 生物防治方法的廣譜性和有效性提出了挑戰。(5) 抗菌材料:以全尺寸本體抗菌材料來抑制腐蝕性生物膜的形成,從而抑制微生物腐蝕。

  目前來看,微生物防治法有著廣闊的發展前景。但是由于微生物的普遍存在性和所在環境的復雜性,真正的微生物腐蝕的防治要綜合應用各種防治手段才能達到很好的控制微生物腐蝕的效果。比如在海洋環境中,可以發展具有抗菌性能和抑制微生物附著的超疏水和超滑涂層。而在石油管道內,則應該發展綠色環保的殺菌劑、殺菌劑增效劑和更為有效的物理殺菌方法。而全尺寸的抗菌材料也給微生物腐蝕的防治提供了一個新的選擇。

圖1. 2205雙相不銹鋼在污染海水中浸泡(a)1天,(b)3天,(c)5天和2205-Cu抗菌雙相不銹鋼在污染海水中浸泡(d)1天,(e)3天,(f)5天

  記者:您是中國科學院金屬研究所引進優秀學者,請您談談中國科學院金屬研究所在腐蝕與防護領域內目前取得了哪些進展?尤其在微生物腐蝕控制方面。

  徐大可:中國科學院金屬研究所是國內腐蝕研究領域的重要組成部分,而關于微生物腐蝕也是積累了很多相關研究經驗,比如在土壤微生物腐蝕方面。我回到金屬所工作以來主要從事耐微生物腐蝕的抗菌雙相不銹鋼的相關研究。眾所周知,導致海洋用金屬結構件微生物腐蝕的主要原因是金屬表面細菌生物膜的生成。有效抑制和殺滅粘附在金屬材料表面的細菌生物膜,將有效緩解或抑制微生物腐蝕的發生。我們創新性地提出利用抗菌不銹鋼的抗菌特性來抑制細菌生物膜的形成,從而提高不銹鋼的抗微生物腐蝕能力。針對不銹鋼在海洋環境中形成的細菌生物膜,利用Cu 離子的強烈殺菌作用,在國際上首次研發出一種具有耐微生物腐蝕能力的抗菌雙相不銹鋼(2205-Cu),其在海洋工程結構中具有廣泛應用前景。2205-Cu 這種耐微生物腐蝕能力極強的雙相抗菌不銹鋼的問世填補了我國在海洋工程用抗菌材料的空白,該研究成果具有重要的學術意義與實際應用價值。研究結果已期刊登在Biofouling、Corrosion Science 和RSC Advances 上,并已申報國家發明專利(申請號:201510098196.7)。該項研究得到了973 項目(2014CB643300)、國家材料環境腐蝕平臺和國家自然科學基金青年項目(51501203)的資助。如圖1 所示2205-Cu 抗菌雙相不銹鋼在污染海水中抗菌效果,其中綠色為活的細菌,紅色為死的細菌。從圖中可以明顯觀察到2205-Cu 抗菌雙相不銹鋼在海水中具有強烈的殺死細菌生物膜的作用。

  從電化學測試所獲得的Rp 值證明2205-Cu 不銹鋼在與細菌共培養9 天后,Rp 明顯增大,說明其耐微生物腐蝕的能力明顯增強。我們發現在激光共聚焦顯微鏡(CLSM)鏡下觀察與海洋銅綠假單胞菌共培養1 天和7 天后的普通2205不銹鋼和2205-Cu 抗菌不銹鋼樣品,經活/ 死染色后,2205-Cu 抗菌不銹鋼表現出了極強的殺死細菌生物膜的能力。經過7 天后,2205-Cu 對海洋銅綠假單胞菌生物膜的抑制率達到了96%,而且附著在2205-Cu 上的細菌生物膜厚度也明顯小于2205 上的細菌生物膜厚度。我們還創新地從DNA 和基因水平研究2205-Cu 雙相不銹鋼對NRB 的作用機制。硝酸鹽還原酶(NR)、亞硝酸鹽還原酶(NIR)、一氧化氮還原酶(NOR)都是NRB 調控硝酸鹽還原的重要酶,而這些酶的表達是由nirS、nirK 和nosZ 這幾個重要基因的轉錄所決定的。最新研究結果表明,2205-Cu 抗菌不銹鋼會明顯降低NRB 基因組中nirS、nirK 和nosZ 的表達,從而抑制NRB 的厭氧呼吸,達到抑制或殺死NRB 的效果。

  記者:您畢業于美國俄亥俄大學化學工程系腐蝕與多相流技術中心,曾在NACE 2011Houston 獲學生Harvey Herro 二等獎。請您談談國內外在腐蝕控制方面有何不同?如何取長補短?

  徐大可:2011 年在休斯敦NACE 年會獲得Harvey Herro 二等獎的工作是關于殺菌劑增效劑的工作。之前好像沒有微生物腐蝕的相關工作獲得過NACE 類似的獎勵,說明NACE 是非常看重各領域具有潛在應用價值的技術。相關的PCT 專利引起了美孚和康菲等石油公司的興趣。

  關于微生物腐蝕的防護與控制,美國還是處于比較領先的位置。以石油天然氣領域為例,由于大量使用殺菌劑,美國的環保局對石油公司的殺菌劑排放有著很嚴格的規定。因此,綠色環保的殺菌劑成了石油公司的唯一選擇。在嚴厲法規的制約下,只有THPS、戊二醛等少數幾種殺菌劑可以使用。那么大家熟知的抗藥性問題,就慢慢成為了石油公司的棘手問題。而靠著美國在腐蝕、化學、生物學等學科強大基礎支持下,他們馬上就開發出了很多殺菌劑增效劑,比如替換EDTA 的EDDS,還有EDDS 和甲醇的組合。最新的生物信號小分子D-氨基酸類型的殺菌劑增效劑也開發出來了,目前正在油田進行中試。對比國內我所了解到的情況,由于立法的缺乏,導致殺菌劑的濫用。目前在市面上使用的殺菌劑五花八門,導致殺菌劑本身和使用后排放環保不達標的現象屢見不鮮。而且殺菌劑的使用缺乏系統和專業的指導,也導致殺菌劑無法達到理論效率,導致嚴重的過度使用和浪費的現象。

  在科研從業者的學科背景上,我們和美國相比也是有比較大的差異。在美國微生物腐蝕由搞M(微生物)的人主導,比如美國國家海軍實驗室和美國俄克拉何馬州的生物腐蝕中心都是由微生物背景的人主導。而國內微生物腐蝕的相關科研人員以材料、腐蝕和化學背景為主。這種差異性導致了美國在理論研究和實際應用上有很強的延伸性,把微生物當作導致腐蝕的主導者,而不是把微生物當作一個類似溫度和pH 的參數來看待。目前國內的生物學快速發展,希望以后有更多的微生物背景的科研人員來推動我國微生物腐蝕相關的研究。

圖2 微生物腐蝕的電子傳遞機制

  記者:請您展望一下您所研究的領域未來如何發展?該如何創新?

  徐大可:目前微生物腐蝕相關研究領域已經獲得腐蝕屆的重視,包括李曉剛老師為首席科學家的973 項目、國家材料環境腐蝕平臺項目和國家自然科學基金都資助了微生物相關的研究。目前在Corrosion Science 上發表的微生物腐蝕領域相關的文章,我們國內從發表數量上來講應該是排在第一名。目前也有很多做的非常好的課題組涌現,比如中國科學院青島海洋所和華中科技大學。希望在受重視程度提高的前提下,大家能把中國的微生物腐蝕領域推進到一個新的高度。

  目前為止,人們對于微生物如何造成金屬的腐蝕機制尚不十分清楚。近年來隨著人們展開對微生物燃料電池(Microbial fuel cell,MFC) 的相關研究,關于微生物產電和微生物與電極之間的電子轉移機制研究的相關報導越來越多。微生物的細胞外電子傳遞(Extracellular electron transfer,EET) 主要依靠以下三種方式( 如圖2):(a)通過細胞表面的氧化還原分子(如細胞膜上的細胞色素C)進行短距離的直接電子傳遞;(b) 通過導電的生物納米線進行遠程電子傳遞;(c) 電子通過自身產生的可溶性氧化還原分子(Electronshuttle,電子載體)傳遞電子。(a) 和(b) 屬于直接電子轉移(Direct electrontransfer,DET), 而(c) 屬于間接電子轉移(Mediated electron transfer,MET)。我個人覺得,細菌的細胞外電子傳遞與其腐蝕性有著十分緊密的聯系,將成為微生物腐蝕機理研究的一個突破口。

  后記:微生物腐蝕的提出至今已有近百年的歷史,經過了幾十年的研究,已經從個別的失效事故的描述性報道,轉移到腐蝕過程和機制的研究,但離真正科學地解釋和有效控制還有相當距離。腐蝕微生物學是一門涉及多學科的綜合性強的邊緣學科,唯有通力合作,方能把防護工作做得更好!

  人物簡介

  徐大可,1982年生。中國科學院金屬研究所副研究員,2014年獲得“中國科學院金屬研究所所引進優秀學者”,NPJ Material degradation編委。從事材料微生物腐蝕的機理與防治、抗菌不銹鋼抗菌機理的相關研究。畢業于美國俄亥俄大學化學工程系腐蝕與多相流技術中心,曾在NACE 2011 Houston獲學生Harvey Herro二等獎。獲得國際PCT專利1項。成功研發了一種新型的耐微生物腐蝕2205-Cu雙相不銹鋼(專利申請號201510098196.7);作為課題負責人主持了973專項服務課題、國家自然科學基金及企業委托項目共10項,經費共571.5萬元;以第一作者或通訊作者發表SCI論文34篇,其中回所工作三年來(2014-2016年)發表SCI論文25篇,其中影響因子大于3.0的16篇。

 

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